Interactions in aqueous salt solutions: Atomistic modelling versus experiment

Models are essential in order to describe phenomena that we cannot directly see or measure. However, for a model to be useful it needs to be accurate yet simple enough so that it can be handled by whatever means that are available. The work in this thesis aims to describe intermolecular interactions in aqueous salt solutions, using atomistic simulation models. Interactions between molecules in these systems are of great importance in environmental chemistry, especially in chemistry involving seawater. While the models are designed to reproduce what has been observed from experimental measurements, they add further insight into the molecular mechanisms underlying these observations.

The thesis introduces the reader to the field of statistical thermodynamics, continues to describe how intermolecular interactions are modelled and how the theory is implemented in simulation, and ends with some applications.

Joner är atomer eller molekyler som har en elektrisk laddning. Utan att kanske direkt tänka på det använder vi joner till allt möjligt i vår vardag, till exempel när vi borstar tänderna eller när vi saltar vår mat. Koksalt innehåller nämligen saltet natriumklorid. Saltet i sig är kristaller i vilka de positivt laddade natriumjonerna och de negativt laddade kloridjonerna har ordnat sig i perfekt symmetri, med lika långt avstånd mellan varje jon. Kristallerna hålls ihop av starka jonbindningar, så starka att det krävs en temperatur på tusentals grader för att smälta kristallerna. Men hur kommer det sig då att vi i vanlig rumstemperatur kan slänga några saltkristaller i lite vatten och få jonerna att dela på sig? Svaret ligger i att vattenmolekylerna bildar nya starka bindningar med jonerna som frigör energi som är större än energin som krävs för att bryta bindningarna mellan jonerna i kristallen.

Syftet med den här avhandlingen är att beskriva de bindningar, eller växelverkningar, som sker mellan atomer och molekyler i kemiska system som innehåller joner och vatten. För detta ändamål har jag använt mig av något som kallas molekylsimulering, där varje atom ges parametrar som beskriver hur den växelverkar med andra atomer. Genom denna typ av simulering får man en detaljerad bild av hur atomerna eller molekylerna som utgörs av atomerna beter sig, till exempel vilka andra atomer eller molekyler de helst binder till eller hur snabbt de sprider sig. Givet att man har en verklighetstrogen modell av atomerna Àr simuleringarna viktiga för att på molekylnivå kunna förklara utfallet av redan utförda experiment, eller förutspå utfallet från framtida, planerade experiment. I den första artikeln i denna avhandling utvecklade vi en modell för tiocyanatjonen (SCN-). Tiocyanatjonen är speciell då den ökar proteiners löslighet i vatten genom att binda till proteinet, och den används därför ofta i experiment som involverar proteiner. Förutom att vi utformade en robust och validerad modell, använde vi den även för att ge insikt i hur två salter som innehåller tiocyanatjonen, natrium- och kaliumtiocyanat, beter sig när de är upplösta i vatten; till exempel hur lösligheterna av de två salterna kan förklaras genom de skillnader vi observerade i växelverkningar mellan å ena sidan natrium och tiocyanat, och å andra sidan kalium och tiocyanat.

I den andra artikeln i denna avhandling utvecklade vi en ny metod för att beskriva hur atomers laddningar växelverkar på långa avstånd. Vi applicerade metoden dels på system som endast bestod av vatten, och dels på system som bestod av vatten och joner, och den visade sig ge bra resultat jämfört med andra, vedertagna metoder. Fördelen med modellen vi utvecklade är att den är mindre kostsam, i bemärkelsen att den kräver mindre datortid, än tidigare, vedertagna modeller.

För närvarande studerar vi inbindningen av kaliumjoner till kronetrar. Kronetrar är ringformade strukturer som har visat sig kunna binda in olika metalljoner, bland vilka kaliumjonen binder in särskilt starkt. När en jon binder in ser kronetern ut som en krona på ett huvud, vilket har gett upphov till dess namn. Kronetern har sedan dess upptäckt (vilket gav ett nobelpris) varit väldigt uppmärksammad på grund av dess erkända och potentiella applikationsområden. Till exempel kan de användas för att lösa upp salter, som själva inte är lösliga, i organiska ämnen. Den molekyl vi studerade består av två kronetrar som är sammankopplade, och experiment har visat att när en av kronetrarna binder in en kaliumjon, binder en andra kaliumjon in ännu starkare till den andra kronetern. Inbindningen av den första jonen gynnar alltså inbindningen av den andra! Syftet med studien är dels att utveckla en precis modell, för att sedan kunna förklara denna observation från ett molekylärt perspektiv.