Electrostatically Driven Structure Formation in Clay Dispersions

Forskningsoutput: AvhandlingDoktorsavhandling (sammanläggning)

Abstract

Lera är ett naturligt förekommande material och består utav små finkorniga lermineraler, vilka utgörs till stor del av laddade nanopartiklar, även kallade lerflak. Dessa har en platt form med en tjocklek på en miljarddels meter (1 nanometer) och diametern kan variera alltifrån fem till tusen gånger större än tjockleken. Detta kan jämföras med ett A4-ark, där längden på kortsidan är tusen gånger större än tjockleken. Lera härstammar ifrån olika typer av bergarter vilket ger upphov till lerans struktur, egenskaper samt komposition. Det är därför det finns en stor variation av leror där ingen är den andra lik. Utöver naturligt förekommande leror finns det även lerliknande mineraler som är tillverkade på syntetisk (konstgjord) väg. Fördelen med syntetisk tillverkning är att lerans egenskaper kan kontrolleras och modifieras samt att andelen orenheter är mycket lägre jämfört med naturliga leror.

Lera som material används inom en mängd olika användningsområden, bland annat vid kärnavfallsförvaring, papperstillverkning och borrning efter gas eller olja. För slutförvaringen av det farliga radioaktiva avfallet från de svenska kärnkraftverken planerar Sverige att placera avfallet i kopparkapslar som skall bäddas in i bentonitlera 500 meter under marken i urberget. Bentonitleran består till huvudsak av lermineralen montmorillonit, och tanken är att den skall skydda kopparkapseln både fysiskt och kemiskt under väldigt lång tid tills dess att det anses ofarligt för människan. Då det över tid finns variationer i grundvattnets innehåll och dess temperatur, är det viktigt att utvärdera lerans egenskaper och hur den påverkas av de yttre faktorerna, allt för att få en förståelse kring hur och varför den beter sig som den gör. Vid papperstillverkning använder man lera som fyllnadsämne för att öka papprets vithet och minska papprets genomskinlighet. Bentonitlera tillsätts även i vissa fall till borrvätskan vid borrning efter gas eller olja, detta eftersom lera är en tixotrop vätska i vatten, vilket är en egenskap som gör att vätskan har en låg viskositet vid rörelse och en hög viskositet vid stillastående. Ett klassiskt exempel på en tixotrop vätska är kvicksand. Genom att använda lera i borrvätskan fungerar den som smörjmedel samt att den förhindrar stenar att falla ner till botten av borrhålet när man slutar pumpa upp det material man vill avlägsna ifrån borrhålet eftersom leran då stelnar. Då även andra typer av material ibland tillsätts i borrvätskan är det viktigt att förstå hur och varför dessa material interagerar med leran.

Utöver dessa användningsområden har lera också föreslagits att användas som läkemedelsbärare. Lera har egenskapen att den kan kapsla in vissa typer av läkemedelssubstanser, till exempelvis katjoniska (positivt laddade) antimikrobiella peptider, vilka används i antibiotika och läkemedel mot cancer. Detta bidrar till att frisättningen av läkemedlet i kroppen kan kontrolleras, vilket i sin tur leder till en förstärkt och/eller förlängd effekt av läkemedlet samt en minskad toxicitet (giftighet). Peptider kan ses som laddade kedjor, och beroende på sammansättning kommer de att bete sig olika vid närvaro av lera. Det är därför viktigt att studera hur och varför peptiden interagerar med leran för att få en djupare förståelse över hur man kan utnyttja lera som läkemedelsbärare till framtida läkemedel.

De leror som har undersökts i denna avhandling är den naturliga lermineralen montmorillonit samt den syntetiska lermineralen Laponite®. I dessa leror är lerflaken uppbyggda utav tre lager och den totala laddningen på lerflaket är negativ då det förekommer antingen tomrum eller utbyten av olika atomer i lagren. För att balansera den negativa laddningen sitter det positivt laddade motjoner på lerflaken, vilket gör att hela systemet blir elektroneutralt. Lerorna sväller när de blandas i vatten eftersom motjonerna frisätts ifrån lerflaken. Detta skapar ett ökat osmotiskt tryck och ger upphov till att de negativa laddningar på lerflaken exponeras vilket får dem att repellera (stöta bort) varandra. Svällningen beror på lerflakets struktur, komposition och laddning, men även på motjonernas valens (laddning) samt andra yttre faktorer såsom tillsats av salt, temperatur och vilken surhetsgrad vattnet har. Genom att förändra vissa av dessa faktorer kan man få lerflaken att aggregera till större partiklar, där lerflaken oftast staplas på varandra som en bunt pappersark, där denna struktur kallas för taktoid.

Syftet med denna avhandling har varit att få en djupare förståelse över lerornas egenskaper och beteende genom att kombinera datorsimuleringar med experiment. De experimentella teknikerna har gett information bland annat över hur lerflaken interagerar och organiserar sig i förhållande till varandra samt hur mycket de sväller genom att mäta det osmotiska trycket leran ger upphov till. Datorsimuleringar har använts för att försöka förutspå lerans beteende och förstå de mekanismer som ger upphov till lerans egenskaper.

För den naturliga lermineralen montmorillonit undersöktes svällningens beroende på temperaturen, vilken typ av motjon med avseende på dess valens samt lösningsmedlet. Vid en temperaturökning förändrades svällningen hos leran, det osmotiska trycket ökade för den lera som hade natriumjoner som motjoner, där natrium motsvarar en positiv laddning på ett. Genom att helt byta ut natriumjonerna mot kalciumjoner, där kalcium motsvarar en positiv laddning på två, minskade det osmotiska trycket när temperaturen ökade. De experimentella resultaten kunde även fångas med datorsimuleringar där det visade sig att mekanismen kunde förstås genom förhållandet mellan krafterna i systemet och valensen på motjonerna. Detta undersöktes genom att successivt byta ut natriumjonerna mot kalciumjoner, men samtidigt behålla den totala laddningen av motjonerna i systemet, vilket gav upphov till en övergång ifrån ett repulsivt till ett attraktivt system när andelen kalciumjoner ökade. Det repulsiva systemet innehöll enstaka lerflak medan i det attraktiva systemet hade taktoider bildats. På liknande sätt visade det även sig att det är möjligt att justera krafterna i systemet genom att byta ut lösningsmedlet från vatten till exempelvis etanol. Genom att öka koncentration av etanol för leran med natriumjoner, minskade svällningen och det osmotiska trycket, vilket motsvarar samma övergång som för motjons utbytet. För leran med kalciumjoner, observerades ett icke-monotont beteende för svällningen, där det osmotiska trycket först ökade vid låg koncentration av etanol för att sedan minska vid högre etanolkoncentration. Detta kan förklaras utifrån att avståndet mellan lerflaken ökar när de mindre vattenmolekylerna byts ut till de större etanolmolekylerna, vilket i sin tur bidrar till ett ökat osmotiskt tryck.

Då svällningen och stabiliteten av lerlösningar även beror på tillsats av salt, salthalt samt typ av salt, studeras dessa effekter för den syntetiska lermineralen Laponite® med natriumjoner som motjoner. Stabiliteten syftar till hur lerflaken är organiserade i förhållande till varandra i lösningen där ett stabilt system består utav enstaka lerflak väl utspridda i lösningen medan i ett ostabilt system har lerflaken aggregerat och bildat taktoider. Vid tillsats av ett salt där den positiva saltjonen har en valens på tre, ett så kallat trivalent salt, kunde det ses att stabiliteten minskade med ökad salthalt. Även här återfanns en övergång från ett repulsivt till ett attraktivt system där de enstaka lerflaken bildade taktoider. Den största taktoiden, observerades i systemet där det trivalenta saltet helt neutraliserade de negativa laddningarna på lerflaken. Sedan med ett överskott av salt kunde det ses att taktoiderna löstes upp till mindre taktoider vilket antyder på att saltet gav upphov till att lerflaken blev överladdade, vilket hänvisar till överladdningseffekten. Dessa beteenden kunde fångas både med datorsimuleringar och experiment där resultaten överensstämde bra med varandra.

Vidare undersöktes möjligheten av att använda lera som läkemedelsbärare där en katjonisk peptid blandades med lermineralen Laponite®. När peptidkoncentrationen ökade i systemet kunde det ses att taktoider bildades, vilka sedan växte i storlek och till sist löstes upp till mindre taktoider. Detta påvisade samma beteende som sågs vid tillsats av det trivalenta saltet, där övergången ifrån repulsiva till attraktiva krafter samt överladdningseffekten kunde ses i systemet. De experimentella resultaten överensstämde bra med datorsimuleringarna vilka visade att Laponite® är en god kandidat som läkemedelsbärare för katjoniska peptider. Med hjälp utav datorsimuleringar kan egenskaperna både hos leran och peptiden enkelt förändras och modifieras för att optimera hur peptiden interagerar med leran. Därmed är datorsimuleringar ett användbart verktyg för att hjälpa till i designen av nya effektiva läkemedelssystem.

Till sist gjordes en teoretisk studie över vilka typer av strukturer som kan bildas i ett system med negativt laddade lerflak och en positivt laddad kedja. Det visade sig att komplexen som bildades berodde både på lerflakens och kedjans egenskaper, där flera olika strukturer för komplexen erhölls. Detta styrker det faktum att datorsimuleringar är ett kraftfullt verktyg för att förstå hur och varför lera interagerar med andra typer av partiklar samt gör det möjligt att förutspå strukturen på komplexen och lerans beteende.

Detaljer

Författare
Enheter & grupper
Forskningsområden

Ämnesklassifikation (UKÄ) – OBLIGATORISK

  • Teoretisk kemi

Nyckelord

  • Lera, Montmorillonit, Laponite®, Taktoid, Anisotropi, Överladdning, Interkalering, Grov korninga modeller, MD simuleringar, MC simuleringar, SAXS, Svälltryck, zeta-potential
Originalspråkengelska
KvalifikationDoktor
Handledare/Biträdande handledare
Tilldelningsdatum2020 okt 16
Förlag
  • mediatryck, Lund University
Tryckta ISBN978-91-7422-754-3
Elektroniska ISBN978-91-7422-755-0
StatusPublished - 2020 sep 21
PublikationskategoriForskning

Nedladdningar

Ingen tillgänglig data